Tài liệu

Asen

Science and Technology

Asen hay còn gọi là thạch tín, một nguyên tố hóa học có ký hiệu As và số nguyên tử 33. Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) viết về nó vào năm 1250. Khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92. Vị trí của nó trong bảng tuần hoàn được đề cập ở bảng mé bên phải. Asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà người ta có thể nhìn thấy. Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhưng nói chung nó hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat. Vài trăm loại khoáng vật như thế đã được biết tới. Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim.

Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của nó là -3 (asenua: thông thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông trong khoáng coban asenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết.

Đặc trưng đáng chú ý

Asen về tính chất hóa học rất giống với nguyên tố đứng trên nó là phốtpho. Tương tự như phốtpho, nó tạo thành các ôxít kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axít. Axít asenic (V), tương tự như axít phốtphoric, là một axít yếu. Tương tự như phốtpho, asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó là arsin (AsH3). Sự tương tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18.

Khi bị nung nóng trong không khí, nó bị ôxi hóa để tạo ra triôxít asen; hơi từ phản ứng này có mùi như mùi tỏi. Mùi này cũng có thể phát hiện bằng cách đập các khoáng vật asenua như asenopyrit bằng búa. Asen (và một số hợp chất của asen) thăng hoa khi bị nung nóng ở áp suất tiêu chuẩn, chuyển hóa trực tiếp thành dạng khí mà không chuyển qua trạng thái lỏng. Trạng thái lỏng xuất hiện ở áp suất 20 átmốtphe trở lên, điều này giải thích tại sao điểm nóng chảy lại cao hơn điểm sôi. Asen nguyên tố được tìm thấy ở nhiều dạng thù hình rắn: dạng màu vàng thì mềm, dẻo như sáp và không ổn định, và nó làm cho các phân tử dạng tứ diện As4 tương tự như các phân tử của phốtpho trắng. Các dạng màu đen, xám hay 'kim loại' hơi có cấu trúc kết tinh thành lớp với các liên kết trải rộng khắp tinh thể. Chúng là các chất bán dẫn cứng với ánh kim. Tỷ trọng riêng của dạng màu vàng là 1,97 g/cm³; dạng 'asen xám' hình hộp mặt thoi nặng hơn nhiều với tỷ trọng riêng 5,73 g/cm³; các dạng á kim khác có tỷ trọng tương tự.

Lịch sử

Từ asen là vay mượn từ tiếng Ba Tư word زرنيخ Zarnikh nghĩa là "opiment vàng" (tức thư hoàng). Zarnikh được vay mượn sang tiếng Hy Lạp thành arsenikon, nghĩa là đàn ông hay hiệu nghiệm. Asen đã được biết đến và sử dụng tại Ba Tư và một vài nơi khác từ thời cổ đại. Do các triệu chứng ngộ độc asen là hơi mập mờ, nên nó thường được sử dụng để giết người cho tới tận khi phát hiện ra thử nghiệm Marsh, một thử nghiệm hóa học rất nhạy để phát hiện sự tồn tại của nó. Thử nghiệm ít nhạy hơn nhưng phổ biến hơn là thử nghiệm Reinsch. Do việc sử dụng nó bởi giai cấp cầm quyền để sát hại lẫn nhau cũng như hiệu lực và tính kín đáo của nó, nên asen được gọi là thuốc độc của các vị vua và vua của các thuốc độc.

Trong thời kỳ đồ đồng, asen thường được đưa vào trong đồng thiếc để làm cho hợp kim trở thành cứng hơn (gọi là "đồng thiếc asen").

Albertus Magnus (1193-1280) được coi là người đầu tiên cô lập được asen nguyên tố vào năm 1250[3]. Năm 1649, Johann Schröder công bố hai cách điều chế asen.

Ở Anh, trong thời đại Victoria, 'asen' ('asen trắng' không màu, kết tinh, hòa tan) được trộn lẫn với dấm và đá phấn và phụ nữ ăn nó để cải thiện nước da mặt của họ, làm cho da mặt của họ trở thành nhạt màu hơn để thể hiện họ không làm việc ngoài đồng. Asen cũng được cọ xát vào mặt và tay phụ nữ để 'cải thiện nước da'. Việc sử dụng ngẫu nhiên asen trong làm giả thực phẩm đã dẫn tới ngộ độc kẹo Bradford năm 1858, gây ra cái chết của khoảng 20 người và làm khoảng 200 người khác bị bệnh do ngộ độc asen.

Phổ biến

Một mẫu lớn chứa asen tự nhiên.

Năm 2005, Trung Quốc là nhà sản xuất asen trắng hàng đầu, chiếm gần 50% sản lượng thế giới. Sau đó là Chile và Peru, theo báo cáo của Khảo sát Địa chất Vương quốc Anh.

Asenopyrit một cách không chính thức gọi là mispickel (FeAsS) là khoáng vật chứa asen phổ biến nhất. Khi bị nung nóng trong không khí, asen thăng hoa ở dạng ôxít asen (III) để lại các ôxít sắt.

Các hợp chất quan trọng nhất của asen là ôxít asen (III), As2O3, ('asen trắng'), opiment sulfua vàng (hay thư hoàng) (As2S3) và hùng hoàng đỏ (As4S4), lục Paris, asenat canxi, asenat hiđrô chì. Ba hợp chất cuối cùng từng được sử dụng trong nông nghiệp làm thuốc trừ sâu và thuốc độc. Thư hoàng và hùng hoàng trước đây được dùng làm thuốc màu trong hội họa, hiện nay đã bị bỏ do độc tính và khả năng phản ứng của chúng. Mặc dù asen đôi khi được tìm thấy như là asen tự nhiên trong thiên nhiên nhưng nguồn kinh tế chính của nó là khoáng vật asenopyrit nói trên đây; nó cũng tìm thấy trong các asenua kim loại như bạc, côban (cobaltit: CoAsS và skutterudit: CoAs3) hay niken, hay như là các sulfua, và ôxi hóa như là các khoáng vật asenat như mimetit, Pb5(AsO4)3Cl và erythrit, Co3(AsO4)2. 8H2O, và hiếm hơn là các asenit ('arsenit' = asenat (III), AsO33- chứ không phải asenat (V), AsO43-).

Ngoài các dạng vô cơ như nói trên, asen cũng tồn tại trong nhiều dạng hữu cơ trong môi trường. Asen vô cơ và các hợp chất của nó, khi đi vào chuỗi thức ăn, được trao đổi tích cực thành dạng ít độc hơn của asen thông qua quá trình methyl hóa. Ví dụ, Scopulariopsis brevicaulis, một loài nấm mốc sinh ra một lượng đáng kể trimethylarsin nếu asen vô cơ tồn tại. Hợp chất hữu cơ asenobetain tìm thấy trong một số hải sản như cá và tảo, cũng như trong nấm ăn với hàm lượng lớn. Nhu cầu trung bình của người là khoảng 10-50 µg/ngày. Giá trị khoảng 1.000 µg là việc tiêu thụ không bình thường về cá và nấm. Nhưng ở đây có rất ít nguy hiểm trong việc ăn cá do hợp chất asen trong cá là gần như không độc hại.

Ứng dụng

Asenat hiđrô chì đã từng được sử dụng nhiều trong thế kỷ 20 làm thuốc trừ sâu cho các loại cây ăn quả. Việc sử dụng nó đôi khi tạo ra các tổn thương não đối với những người phun thuốc này. Ở nửa cuối thế kỷ 20, asenat methyl mononatri (MSMA), một dạng hợp chất hữu cơ ít độc hại hơn của asen đã thay thế cho vai trò của asenat hiđrô chì trong nông nghiệp.

Lục Scheele hay asenat đồng, được sử dụng trong thế kỷ 19 như là tác nhân tạo màu trong các loại bánh kẹo ngọt.

Ứng dụng có nhiều e ngại nhất đối với cộng đồng có lẽ là trong xử lý gỗ bằng asenat đồng crôm hóa, còn gọi là CCA hay tanalith. Gỗ xẻ xử lý bằng CCA vẫn còn phổ biến ở nhiều quốc gia và nó được sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỷ 20 như là vật liệu kết cấu và xây dựng ngoài trời. Nó được sử dụng khi khả năng mục nát hay phá hoại của côn trùng là cao. Mặc dù việc sử dụng gỗ xẻ xử lý bằng CCA đã bị cấm tại nhiều khu vực sau khi các nghiên cứu chỉ ra rằng asen có thể rò rỉ từ gỗ vào trong đất cận kề đó, một rủi ro khác là việc đốt các loại gỗ cũ đã xử lý bằng CCA. Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp tro do việc đốt cháy gỗ xử lý bằng CCA có thể gây ra tử vong ở động vật cũng như gây ra ngộ độc nghiêm trọng ở người; liều gây tử vong ở người là khoảng 20 gam tro. Các mẩu thừa của gỗ xử lý bằng CCA từ các khu vực xây dựng hay bị phá huỷ cũng có thể bị sử dụng một cách vô ý tại các lò sưởi thương mại hay tại nhà ở.

Trong các thế kỷ 18, 19 và 20, một lượng lớn các hợp chất của asen đã được sử dụng như là thuốc chữa bệnh, như arsphenamin (bởi Paul Ehrlich) và triôxít asen (bởi Thomas Fowler). Arsphenamin cũng như neosalvarsan được chỉ định trong điều trị giang mai và bệnh trùng mũi khoan, nhưng đã bị loại bỏ bởi các thuốc kháng sinh hiện đại. Triôxít asen đã được sử dụng theo nhiều cách khác nhau trong suốt 200 năm qua, nhưng phần lớn là trong điều trị ung thư. Cục Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) vào năm 2000 đã cho phép dùng hợp chất này trong điều trị cho các bệnh nhân với bệnh bạch cầu cấp tính tiền myelin và kháng lại ATRA.[5] Nó cũng được sử dụng như là dung dịch Fowler trong bệnh vẩy nến.

Axetoasenit đồng được sử dụng như là thuốc nhuộm màu xanh lục dưới nhiều tên gọi khác nhau, như 'Lục Paris' hay 'lục ngọc bảo'. Nó gây ra nhiều dạng ngộ độc asen.

Các ứng dụng khác:

  • Nhiều loại thuốc trừ sâu, chất độc trong nông nghiệp.
  • Sử dụng trong nuôi dưỡng động vật, cụ thể là tại Hoa Kỳ như là phương pháp ngăn ngừa bệnh và kích thích phát triển.
  • Asenua gali là một vật liệu bán dẫn quan trong, sử dụng trong các mạch tích hợp (IC). Các mạch tích hợp này nhanh hơn (nhưng cũng đắt tiền hơn) so với các mạch dùng silic. Không giống như silic, nó là khe hở năng lượng trực tiếp, và vì thế có thể sử dụng trong các điốt laze và LED để trực tiếp chuyển hóa điện thành ánh sáng.
  • Cũng được sử dụng trong kỹ thuật mạ đồng và pháo hoa.

Độc tính

Skull and crossbones.svg

Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất độc cực kỳ có hiệu nghiệm. Asen phá vỡ việc sản xuất ATP thông qua vài cơ chế. Ở cấp độ của chu trình axít citric, asen ức chế pyruvat dehydrogenaza và bằng cách cạnh tranh với phốtphat nó tháo bỏ phốtphorylat hóa ôxi hóa, vì thế ức chế quá trình khử NAD+ có liên quan tới năng lượng, hô hấp của ti thể và tổng hợp ATP. Sản sinh của perôxít hiđrô cũng tăng lên, điều này có thể tạo thành các dạng ôxy hoạt hóa và sức căng ôxi hóa. Các can thiệp trao đổi chất này dẫn tới cái chết từ hội chứng rối loạn chức năng đa cơ quan (xem ngộ độc asen) có lẽ từ cái chết tế bào do chết hoại, chứ không phải do chết tự nhiên của tế bào. Khám nghiệm tử thi phát hiện màng nhầy màu đỏ gạch, do xuất huyết nghiêm trọng. Mặc dù asen gây ngộ độc nhưng nó cũng có vai trò là một chất bảo vệ.

Asen nguyên tố và các hợp chất của asen được phân loại là "độc" và "nguy hiểm cho môi trường" tại Liên minh châu Âu theo chỉ dẫn 67/548/EEC.

IARC công nhận asen nguyên tố và các hợp chất của asen như là các chất gây ung thư nhóm 1, còn EU liệt kê triôxít asen, pentôxít asen và các muối asenat như là các chất gây ung thư loại 1.

Asen gây ra ngộ độc asen do sự hiện diện của nó trong nước uống, “chất phổ biến nhất là asenat [HAsO42- ; As(V)] và asenit [H3AsO3 ; As(III)]”. Khả năng của asen tham gia phản ứng ôxi hóa-khử để chuyển hóa giữa As (III) và As (V) làm cho khả năng nó có mặt trong môi trường là hoàn toàn có thể. Theo Croal và ctv thì “việc hiểu về điều gì kích thích ôxi hóa As (III) và/hoặc hạn chế khử As (V) có liên quan tới xử lý sinh học các khu vực ô nhiễm. Nghiên cứu các tác nhân ôxi hóa As (III) tự dưỡng thạch hóa học và các tác nhân khử As (V) dị dưỡng có thể giúp hiểu về ôxi hóa và/hoặc khử asen.[8]

Phơi nhiễm nghề nghiệp

Phơi nhiễm asen ở mức cao hơn trung bình có thể diễn ra ở một số nghề nghiệp. Các ngành công nghiệp sử dụng asen vô cơ và các hợp chất của nó bao gồm bảo quản gỗ, sản xuất thủy tinh, các hợp kim phi sắt và sản xuất bán dẫn điện tử. Asen vô cơ cũng tìm thấy trong khói tỏa ra từ các lò cốc gắn liền với công nghiệp nấu kim loại.

Asen trong nước uống

Nhiễm bẩn asen trong nước ngầm đã dẫn tới đại dịch ngộ độc asen tại Bangladesh và các nước láng giềng. Người ta ước tính khoảng 57 triệu người đang sử dụng nước uống là nước ngầm có hàm lượng asen cao hơn tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới là 10 phần tỷ. Asen trong nước ngầm có nguồn gốc tự nhiên và nó được giải phóng ra từ trầm tích vào nước ngầm do các điều kiện thiếu ôxy của lớp đất gần bề mặt. Nước ngầm này bắt đầu được sử dụng sau khi các tổ chức phi chính phủ (NGO) phương Tây hỗ trợ chương trình làm các giếng nước lớn để lấy nước uống vào cuối thế kỷ 20. Chương trình này được đề ra nhằm ngăn ngừa việc uống nước từ nước bề mặt bị nhiễm khuẩn, nhưng lại không chú trọng tới kiểm định asen trong nước ngầm. Nhiều quốc gia và khu vực khác ở Đông Nam Á, như Việt Nam, Campuchia, Tây Tạng, Trung Quốc, được coi là có các điều kiện địa chất tương tự giúp cho quá trình tạo nước ngầm giàu asen. Ngộ độc asen đã được báo cáo tại Nakhon Si Thammarat, Thái Lan năm 1987, và asen hòa tan trong sông Chao Phraya bị nghi là chứa hàm lượng cao asen nguồn gốc tự nhiên, nhưng đã không có vấn đề gì với sức khỏe công cộng do việc sử dụng nước đóng chai.

Miền bắc Hoa Kỳ, bao gồm các phần thuộc Michigan, Wisconsin, Minnesota và Dakota cũng có hàm lượng asen trong nước ngầm khá cao. Mức độ ung thư da cao hơn gắn liền với phơi nhiễm asen tại Wisconsin, mặc dù ở mức thấp hơn tiêu chuẩn 10 phần tỷ của nước uống.

Chứng cứ dịch tễ học từ Chile chỉ ra mối liên hệ phụ thuộc liều lượng giữa phơi nhiễm asen kinh niên và các dạng ung thư khác nhau, cụ thể là khi các yếu tố rủi ro khác, như hút thuốc, cũng tồn tại. Các hiệu ứng này được chứng minh là tồn tại dưới 50 phần tỷ.

Nghiên cứu về tỷ lệ ung thư tại Đài Loan gợi ý rằng sự gia tăng đáng kể trong tử suất do ung thư dường như chỉ ở mức trên 150 phần tỷ.

Phân tích các nghiên cứu dịch tễ học nhiều nguồn về phơi nhiễm asen vô cơ gợi ý rằng rủi ro nhỏ nhưng có thể đo được tăng lên đối với ung thư bàng quang ở mức 10 phần tỷ. Theo Peter Ravenscroft từ khoa Địa trường Đại học Cambridge khoảng 80 triệu người trên khắp thế giới tiêu thụ khoảng 10 tới 50 phần tỷ asen trong nước uống của họ. Nếu họ tiêu thụ chính xác 10 phần tỷ asen trong nước uống của mình thì phân tích dịch tễ học đa nguồn trích dẫn trên đây phải dự báo 2.000 trường hợp bổ sung về ung thư bàng quang. Điều này thể hiện sự ước tính quá thấp rõ nét về ảnh hưởng tổng thể, do nó không tính tới ung thư phổi và da. Những người chịu phơi nhiễm asen ở mức cao hơn tiêu chuẩn hiện tại của WHO nên cân nhắc tới chi phí và lợi ích của các biện pháp giải trừ asen.

Asen có thể được loại bỏ ra khỏi nước uống thông qua đồng ngưng kết các khoáng vật sắt bằng ôxi hóa và lọc nước. Khi cách xử lý này không đem lại kết quả mong muốn thì các biện pháp hút bám để loại bỏ asen có thể cần phải sử dụng. Một vài hệ thống hút bám đã được chấp thuận cho các điểm dịch vụ sử dụng trong nghiên cứu do Cục Bảo vệ Môi trường (EPA) và Quỹ Khoa học Quốc gia (NSF) Hoa Kỳ tài trợ.

Việc tách asen ra bằng từ trường ở các gradient từ trường cực thấp đã được chứng minh ở các máy lọc nước tại điểm sử dụng với diện tích bề mặt lớn và các tinh thể nano manhêtit đồng nhất kích thước (Fe3O4). Sử dụng diện tích bề mặt riêng lớn của các tinh thể nano Fe3O4 thì khối lượng chất thải gắn liền với loại bỏ asen từ nước đã giảm đáng kể.

Hợp chất

  • Axít asenic (H3AsO4)
  • Axít asenơ (H3AsO3)
  • Triôxít asen (As2O3)
  • Arsin (Trihiđrua asen AsH3)
  • Asenua cadmi (Cd3As2)
  • Asenua gali (GaAs)
  • Asenat hiđrô chì (PbHAsO4)

Asen cũng xuất hiện trong trạng thái ôxi hóa II, nhưng chỉ trong cation As24+, As (II) không tìm thấy ở dạng khác.

Đồng vị

Asen được đề xuất như là vật liệu "làm đậm đà" cho vũ khí hạt nhân (côban là vật liệu khác được biết đến nhiều hơn). Một bìa As75, được rọi bằng luồng nơtron mãnh liệt có năng lượng cao từ vũ khí nhiệt hạch đang nổ, có thể chuyển hóa thành đồng vị phóng xạ As76 với chu kỳ bán rã 1,0778 ngày và sinh ra khoảng 1,13 MeV bức xạ gama, làm gia tăng đáng kể năng lực phóng xạ của bụi phóng xạ của vũ khí trong vài giờ.

Đánh giá:
0 dựa trên 0 đánh giá
Nội dung cùng tác giả
 
Nội dung tương tự