Mô hình

Xét một hệ ba chiều gồm $N$ điện tử có khối lượng $m$ đặt trong một trường $V (\vec{r})$ nào đó. Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào tọa độ của $N$ hạt mà mỗi hạt có ba thành phần theo ba phương khác nhau nên Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào $3 N$ toạ độ. Hamiltonian của hệ có thể viết dưới dạng:

\hat{H} = \hat{H} ({\vec{r}}_{1}, ..., {\vec{r}}_{N}) .

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng

\hat{H} ψ = E ψ .

Thực tế thì phương trình trên không phải là một phương trình mà là một hệ $3 N$ phương trình vi phân, mỗi phương trình không thể giải được giải tích chính xác, nên hệ phương trình trên cũng không giải chính xác được mà phải giải gần đúng. Một trong các phương pháp gần đúng thông dụng là phương pháp Hartree - Fock. Nội dung của phương pháp này là chuyển việc nghiên cứu giải phương trình Schrodinger của hệ nhiều điện tử (hệ phương trình nhiều biến) về việc nghiên cứu phương trình Schrodinger đơn điện tử (phương trình một biến).

Phương trình Schrodinger của hệ $N$ điện tử ở trạng thái dừng có dạng

\hat{H} ψ ({\vec{r}}_{1}, ..., {\vec{r}}_{N}) = E ψ ({\vec{r}}_{1}, ..., {\vec{r}}_{N}),

với Hamiltonian

\hat{H} = \sum_{i = 1}^{N} {\hat{H}}_{i} + \frac{1}{2} \sum_{i \neq j = 1}^{N} \frac{e^{2}}{ϵ r_{i j}},

trong đó ${\hat{H}}_{i} = - ℏ^{2} \frac{\nabla_{i}^{2}}{2 m} + V ({\vec{r}}_{i})$ là toán tử Hamiltonian của điện tử thứ $i$ trong trường $V (\vec{r})$ . Số hạng thứ hai của Hamiltonian mô tả tương tác Coulomb giữa tất cả các điện tử, $ϵ$ là hằng số điện môi, $r_{i j} = | {\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{j} |$ là khoảng cách giữa 2 hạt $i$ và $j$ .

Để đưa phương trình Schrodinger của hệ $N$ điện tử về phương trình của một điện tử ta đưa vào khái niệm trường trung bình. Hãy đơn cử lấy một điện tử thứ $i$ nào đó. Điện tử này tương tác với tất cả $N - 1$ điện tử còn lại, và do đó có thể mô tả điện tử đó bằng cách xét chuyển động của nó ở trong trường được tạo ra bởi tất cả các điện tử còn lại. Giả sử tại mỗi thời điểm ta có thể tạo ra được ở vị trí của điện tử thứ $i$ $({\vec{r}}_{i})$ một trường giống như trường được tạo thành bởi các điện tử còn lại. Kí hiệu trường thế của điện tử thứ $i$ trong trường của các điện tử còn lại là $U_{e f f} ({\vec{r}}_{i})$ . $U_{e f f} ({\vec{r}}_{i})$ này sẽ phải mô tả gần đúng nhất tác dụng trung bình của tất cả các điện tử lên một điện tử nào đó.

Gần đúng Hartree

Giả sử bằng cách nào đó ta đã biết được trường thế trung bình này $U_{e f f} ({\vec{r}}_{i})$ . Khi đó toán tử Hamiltonian của hệ $N$ điện tử được viết lại dưới dạng

\hat{H} = ?_{i = 1}^{N} {\hat{H}}_{i}^{'},

với ${\hat{H}}_{i}^{'} = \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla_{i}^{2} + V ({\vec{r}}_{i}) + U_{e f f} ({\vec{r}}_{i})$ là toán tử Hamiltonian của một điện tử thứ $i$ .

Toán tử Hamiltonian của hệ được viết thành tổng của $N$ Hamiltonian với Hamiltonian thứ $i$ chỉ phụ thuộc vào tọa độ ${\vec{r}}_{i}$ của hệ, do đó hàm sóng của hệ có thể tìm được dưới dạng tích trực tiếp của $N$ hàm sóng

ψ ({\vec{r}}_{1}, {\vec{r}}_{2}, ..., {\vec{r}}_{N}) = ψ ({\vec{r}}_{1}) ψ ({\vec{r}}_{2}) ... ψ ({\vec{r}}_{N}),

với $ψ ({\vec{r}}_{i})$ là hàm riêng của toán tử Hamiltonian ${\hat{H}}_{i}^{'}$ với trị riêng $ϵ_{n_{i}}$ , ta có

\begin{matrix} {\hat{H}}_{i}^{'} ψ_{n_{i}} ({\vec{r}}_{i}) = ϵ_{n_{i}} ψ_{n_{i}} ({\vec{r}}_{i}), \end{matrix}

với năng lượng của hệ

\begin{matrix} E = \sum_{i = 1}^{N} ϵ_{n_{i}} . \end{matrix}

Mật độ xác suất tìm thấy điện tử thứ nhất ở vị trí ${\vec{r}}_{1}$ , điện tử thứ hai ở vị trí ${\vec{r}}_{2}$ . . . điện tử thứ $N$ ở vị trí ${\vec{r}}_{N}$ bằng

| ψ ({\vec{r}}_{1}, {\vec{r}}_{2}, ..., {\vec{r}}_{N}) |^{2} = | ψ_{n_{1}} ({\vec{r}}_{1}) |^{2} | ψ_{n_{2}} ({\vec{r}}_{2}) |^{2} ... | ψ_{n_{N}} ({\vec{r}}_{N}) | .^{2}

Mât độ xác suất tìm thấy điện tử thứ $k$ ở vị trí ${\overset{ψ}{r}}_{k}$ bằng $| \to_{n_{k}} ({\vec{r}}_{k}) |^{2}$ . Mật độ điện tích của điện tử thứ $k$ ở vị trí ${\vec{r}}_{k}$ bằng $e_{k} {| ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{k}) |}^{2}$ với $k = 1, . . ., N$ .

Thế năng tương tác Coulomb giữa điện tử thứ $i$ ở vị trí ${\vec{r}}_{i}$ với điện tử thứ $k$ ở vị trí ${\vec{r}}_{k}$ là

\begin{matrix} V_{i k} = \int \frac{e_{i} e_{k} {| ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{k}) |}^{2}}{r_{i k}} d {\vec{r}}_{k}, \end{matrix}

với $d {\vec{r}}_{k} = d x_{k} d y_{k} d z_{k} r_{i k} = | {\vec{r}}_{i} - {\vec{r}}_{k} | e_{i} = e_{k} = - e .$

Thế năng tương tác giữa điện tử thứ $i$ với tất cả các điện tử $k$ còn lại $k$ cßn l¹i $(k \neq i)$ bằng

\begin{matrix} U_{e f f} ({\vec{r}}_{i}) = \sum_{k \neq i} V_{i k} = \sum_{k \neq i} \int \frac{e^{2} {| ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{k}) |}^{2}}{r_{i k}} d {\vec{r}}_{k} . \end{matrix}

Đó là biểu thức thế năng hiệu dụng của phương pháp trường trung bình trong gần đúng Hartree đưa ra năm 1928.

Gần đúng Hartree - Fock

Trong phép gần đúng Hartree ở trên chúng ta chưa tính đến nguyên lí hệ các hạt đồng nhất. Các điện tử có spin bán nguyên $s = 1 / 2$ nên chúng tuân theo thống kê Fermi - Dirac và chúng thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli. Trạng thái của điện tử $i$ được đặc trưng bởi 3 tọa độ $x_{i}, y_{i}, z_{i}$ và một thành phần nữa là hình chiếu của spin $s_{i}$ lên phương $O Z$ . Đối với điện tử $s_{z}$ có trị riêng là $m_{s} ℏ$ với $m_{s} = \pm 1 / 2$ . Hàm sóng của điện tử $i$ là hàm của các biến số tọa độ $x_{i}, y_{i}, z_{i}$ và $s_{i}$ kí hiệu các biến số này là $ξ_{i} (i = 1, . . ., N)$ .

Để mô tả trạng thái của điện tử có tính đến spin ta đưa vào hàm $s$ như sau

\begin{matrix} σ_{\frac{1}{2}} (\frac{ℏ}{2}) = 1 & σ_{\frac{1}{2}} (\frac{- ℏ}{2}) = 0, \\ σ_{- \frac{1}{2}} (\frac{ℏ}{2}) = 0 & σ_{- \frac{1}{2}} (\frac{- ℏ}{2}) = 1 . \end{matrix}

Khi đó ta có

\sum_{σ} σ_{α}^{*} (σ) σ_{β} (σ) = δ_{α β} .

Nếu bỏ qua tương tác giữa mômen từ của điện tử với từ trường do điện tử chuyển động theo quỹ đạo gây nên thì ta có thể biểu diễn hàm sóng của điện tử $i$ dưới dạng

ψ_{k} (ξ_{i}) = ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{i}) σ_{α} (σ_{i}),

chỉ số k ở hàm $ψ_{k} (ξ_{i})$ kí hiệu trạng thái lượng tử $(n_{k}, a)$ .

Điều kiện trực giao và chuẩn hóa của hàm $ψ_{k} (ξ_{i})$

\begin{matrix} \int ψ_{k}^{*} (ξ_{i}) ψ_{k} (ξ_{i}) d ξ_{i} & = & \int ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{i}) \sum_{σ_{i}} σ_{α} (σ_{i}) σ_{β} (σ_{i}) \\ = & δ_{k l} \equiv δ_{n_{k} n_{l}} δ_{α β} . \end{matrix}

Phương trình Schrodinger có dạng

\begin{matrix} \hat{H} ψ (ξ_{1}, ..., ξ_{N}) = E ψ (ξ_{1}, ..., ξ_{N}) . \end{matrix}

Để phù hợp với nguyên lý loại trừ Pauli hàm $Ψ (ξ_{1}, ..., ξ_{N})$ phải là hàm phản đối xứng và nó có dạng là định thức Slater.

\begin{matrix} ψ (ξ_{1}, ..., ξ_{N}) & = & \frac{1}{\sqrt{N!}} \sum_{ν} {(- 1)}^{ν} P_{ν} [ψ_{k_{1}} (ξ_{1}) ... ψ_{k_{N}} (ξ_{N})] \\ = & \frac{1}{\sqrt{N!}} |\begin{matrix} ψ_{k_{1}} (ξ_{1}) & ... & ψ_{k_{1}} (ξ_{N}) \\ ... & ⋱ & ... \\ ψ_{k_{N}} (ξ_{1}) & ... & ψ_{k_{N}} (ξ_{N}) \end{matrix}|, \end{matrix}

trong đó ký hiệu $P_{ν} [ψ_{k_{1}} (ξ_{1}) ... ψ_{k_{N}} (ξ_{N})]$ là hàm nhận được từ hàm

$ψ_{k_{1}} (ξ_{1}) ... ψ_{k_{N}} (ξ_{N})$ bằng cách hoán vị $ν$ cặp biến số $ξ_{i} ⇌ ξ_{k}$ bất kì cho nhau. Khi hoán vị bất kì một cặp chỉ số $ξ_{i} ⇌ ξ_{k}$ hay một cặp trạng thái $k_{i} ⇌ k_{j}$ cho nhau thì định thức đổi dấu. Khi $ξ_{i} = ξ_{k}$ hay $k_{i} = k_{k}$ thì định thức bằng 0 (không tồn tại hàm sóng) điều này thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli (không tồn tại hơn một hạt trên 1 trạng thái lượng tử).

Thực tế thì thế $U_{e f f} ({\vec{r}}_{i})$ trong ${\hat{H}}_{i}^{'}$ còn chưa biết nên hàm $Ψ_{n_{i}} (ξ_{i})$ là hàm riêng của ${\hat{H}}_{i}^{'}$ vẫn còn chưa xác định. Ta dùng nguyên lí biến phân để xác định $U_{e f f} ({\vec{r}}_{i}) .$

Gọi $ψ_{0} (\vec{r})$ và $E_{0}$ là hàm sóng và năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản của hệ lượng tử với toán tử Hamiltonian $\hat{H}$ và $ψ_{0} (\vec{r}), E_{0}$ thỏa mãn phương trình Schrodinger

\begin{matrix} \hat{H} ψ_{0} (\vec{r}) = E_{0} ψ_{0} (\vec{r}), \end{matrix}

$ψ (\vec{r})$ là hàm sóng không phải ở trạng thái cơ bản (ở trạng thái kích thích) Năng lượng trung bình của hệ lượng tử trong trạng thái $ψ$ là

\bar{E} = \int ψ^{*} (\vec{r}) \hat{H} ψ (\vec{r}) d \vec{r},

vì $E_{0}$ là năng lượng ở trạng thái cơ bản (là nhỏ nhất ) nên $\bar{E} = E_{0}$ nghĩa là

\int ψ^{*} (\vec{r}) \hat{H} ψ (\vec{r}) d \vec{r} \geq E_{0} .

Ta thấy các hàm $ψ (\vec{r})$ càng gần với hàm riêng $ψ_{0} (\vec{r})$ bao nhiêu thì $\bar{E}$ càng gần $E_{0}$ bấy nhiêu. Ta chọn trước một lớp hàm $ψ (\vec{r})$ nào đó có dạng thích hợp rồi trong lớp hàm này chọn một hàm $ψ (\vec{r})$ sao cho giá trị $\bar{E}$ là nhỏ nhất (gần $E_{0}$ nhất) nghĩa là lời giải gần đúng nhất của bài toán vì $\bar{E}$ ứng với hàm $ψ$ đã cho là nhỏ nhất nên $δ E = \bar{E} - E_{0} \to 0$ . Vậy nghiệm gần đúng $ψ_{0}$ nhất phải thỏa mãn điều kiện

δ E = δ \int ψ^{*} (\vec{r}) \hat{H} ψ (\vec{r}) d \vec{r} = 0

đó là nội dung của nguyên lí biến phân.

Năng lượng trung bình của hệ $N$ điện tử

\bar{E} = \int ψ^{*} (ξ_{1}, ..., ξ_{N}) \hat{H} ψ (ξ_{1}, ..., ξ_{N}) d Γ

với $d Γ = d ξ_{1} d ξ_{2} ... ξ_{N} .$

Thay hàm sóng (10) vào ta có năng lượng trung bình của hệ $N$ điện tử

\begin{matrix} \bar{E} & = & \sum_{k = 1}^{N} \int ψ_{k}^{*} (ξ_{i}) {\hat{H}}_{0} (ξ_{i}) ψ_{k} (ξ_{i}) d ξ_{i} \\ + & \frac{1}{2} {\sum^{'}}_{k, l = 1}^{N} \int ψ_{k}^{*} (ξ_{i}) ψ_{l}^{*} (ξ_{j}) U (ξ_{i}, ξ_{j}) ψ_{k} (ξ_{i}) ψ_{l} (ξ_{j}) d ξ_{i} d ξ_{j} \\ - & \frac{1}{2} {\sum^{'}}_{k, l = 1}^{N} \int ψ_{k}^{*} (ξ_{i}) ψ_{l}^{*} (ξ_{j}) U (ξ_{i}, ξ_{j}) ψ_{k} (ξ_{j}) ψ_{l} (ξ_{i}) d ξ_{i} d ξ_{j}, \end{matrix}

thay $ψ_{k} (ξ_{i}) = ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{i}) σ_{α} (σ_{i})$ và chú ý $\sum_{σ_{i}} σ_{α} (σ_{i}) σ_{β} (σ) = δ_{α β}$ ta có

\begin{matrix} \bar{E} = & \sum_{k = 1}^{N} \int ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) {\hat{H}}_{0} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{i}) d {\vec{r}}_{i} \\ + \frac{1}{2} {\sum^{'}}_{k, l = 1}^{N} \int ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{l}}^{*} ({\vec{r}}_{j}) U ({\vec{r}}_{i}, {\vec{r}}_{j}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{j}) d {\vec{r}}_{i} d {\vec{r}}_{j} \\ - \frac{1}{2} {\sum^{'}}_{k, l = 1 ↑ ↑}^{N} \int ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{l}}^{*} ({\vec{r}}_{j}) U ({\vec{r}}_{i}, {\vec{r}}_{j}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{j}) ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{i}) d {\vec{r}}_{i} d {\vec{r}}_{j} . \end{matrix}

Trong số hạng cuối ta chỉ lấy tổng ứng với các cặp điện tử có spin định hướng song song cùng chiều $(↑ ↑, ↓ ↓) .$

Ta tính $δ \bar{E}$ rồi sau đó cho $δ \bar{E} = 0$

ta có

\begin{matrix} δ \bar{E} = \int δ ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) {\hat{H}}_{0} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{i}) δ {\vec{r}}_{i} \end{matrix}

\begin{matrix} + {\sum^{'}}_{l = 1}^{N} \int δ ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{l}}^{*} ({\vec{r}}_{j}) U ({\vec{r}}_{i}, {\vec{r}}_{j}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{j}) d {\vec{r}}_{i} d {\vec{r}}_{j} \\ - {\sum^{'}}_{l = 1 ↑ ↑}^{N} \int δ ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{l}}^{*} ({\vec{r}}_{j}) U ({\vec{r}}_{i}, {\vec{r}}_{j}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{j}) ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{i}) d {\vec{r}}_{i} d {\vec{r}}_{j}, \end{matrix}

thừa số 1/2 trong hai tổng cuối của $\bar{E}$ sẽ mất đi vì khi lấy biên phân theo $δ ψ_{n_{k}}^{*}$ ta gặp hai lần một lần theo tổng $k$ một lần theo tổng $l$ .

Từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng

\int ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{i}) d {\vec{r}}_{i} = δ_{n_{k}, n_{l}},

ta suy ra

\int δ ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) \to_{n_{l}} ({\vec{r}}_{i}) d {\vec{r}}_{i} = 0 . với mọi n_{k}, n_{l} .

Nhân biểu thức này với $- λ_{k}$ (thừa số Lagrange), ta có

- λ_{k} \int δ ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{i}) d {\vec{r}}_{i} = 0,

cộng đẳng thức này với $δ E = 0$ ta được

\begin{matrix} \int d {\vec{r}}_{i} δ ψ_{n_{k}}^{*} ({\vec{r}}_{i}) [- λ_{k} ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{i}) + H_{0} ({\vec{r}}_{i}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{i}) \\ + {\sum^{'}}_{l = 1}^{N} \int {| ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{j}) |}^{2} U ({\vec{r}}_{i}, {\vec{r}}_{j}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{i}) d {\vec{r}}_{j} \\ - {\sum^{'}}_{l = 1 ↑ ↑}^{N} \int ψ_{n_{l}}^{*} ({\vec{r}}_{j}) ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{i}) U ({\vec{r}}_{i}, {\vec{r}}_{j}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{j}) d {\vec{r}}_{j}] = 0 . \end{matrix}

Vì các biến phân $δ ψ_{n_{k}}^{*}$ trong biểu thức của $δ E$ là độc lập tuyến tính, nên biểu thức trong [ . . . ] phải bằng 0. Như vậy ta có phương trình đối với hàm sóng $ψ_{n_{k}}$ có dạng sau

\begin{matrix} [{\hat{H}}_{0} ({\vec{r}}_{1}) + U_{e f f} ({\vec{r}}_{1})] ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{1}) = ϵ_{k} ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{1}) . \end{matrix}

Biểu thức của $U_{e f f} ({\vec{r}}_{1})$ cần tìm có dạng

\begin{matrix} U_{e f f} ({\vec{r}}_{1}) & = & {\sum^{'}}_{l = 1}^{N} \int {| ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{2}) |}^{2} U ({\vec{r}}_{1}, {\vec{r}}_{2}) d {\vec{r}}_{2}, \\ - & {\sum^{'}}_{l = 1 ↑ ↑}^{N} \frac{ψ_{n_{l}} ({\vec{r}}_{1})}{ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{1})} \int ψ_{n_{l}}^{*} ({\vec{r}}_{2}) ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{2}) U ({\vec{r}}_{1}, {\vec{r}}_{2}) d {\vec{r}}_{2}, \end{matrix}

vì $U ({\vec{r}}_{1}, {\vec{r}}_{2}) = \frac{1}{4 π} \frac{e^{2}}{| {\vec{r}}_{1} - {\vec{r}}_{2} |} .$

Phương trình [link] là phương trình Hartree - Fock cho phép ta xác định hàm sóng tự hợp ở trạng thái $n_{k}$ trong đó $U_{e f f} ({\vec{r}}_{1})$ là trường hiệu dụng được xác định bởi [link]. Để giải [link] ta chọn nghiệm $ψ_{n_{k}}$ gần đúng nào đó đã biết (chẳng hạn hàm sóng của một điện tử tự do hay hàm sóng của điện tử trong nguyên tử, hàm sóng này có thể giải chính xác được) thì ta tính được $U_{e f f}$ . Giải phương trình [link] để tìm được hàm sóng mới gần đúng với thực tế hơn tiếp theo dùng hàm $ψ_{n_{k}} ({\vec{r}}_{1})$ để tính được $U_{e f f}$ rồi lại đặt $U_{e f f}$ vào phương trình [link] rồi giải ... Cứ thế tiếp tục cho đến khi ta tìm được nghiệm gần đúng tốt nhất (tức là giá trị của hai nghiệm liên tiếp liền nhau khác nhau không đáng kể. Trường $U_{e f f}$ được tính như trên được gọi là trường tự hợp.

Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

Mô hình

Gần đúng Hartree

Gần đúng Hartree - Fock